книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче
.pdfдиапазоны могут совпадать, но, как правило, диапазон показаний шире диапазона измерений:
Xmax – Xmin ≥ Xв – Хн. |
(65) |
Значения верхних пределов измерений Хв (Хmах) определяются возможностями используемого метода измерений и особенностями конструкции СИ (или измерительного преобразователя).
Принципиальные ограничения на верхний предел накладывают особенности используемого метода, отображаемые, в частности, номинальной статической характеристикой (СХ) СИ. Одно из основных требований, которое должно быть удовлетворено, – это условие однозначности номинальной СХ СИ. В некоторых случаях (например, при фотометрическом анализе) значение верхнего предела определяется величиной мультипликативной погрешности, увеличивающейся с ростом измеряемой величины. Ограничения, накладываемые на верхний предел измерений особенностями конструкции СИ, в принципиальном плане менее значимы и в большинстве случаев могут быть преодолены за счет соответствующих проектно-конструкторских изменений при создании СИ (например, за счет увеличения коэффициента усиления масштабирующего усилителя, увеличения предельной емкости электронного счетчика импульсов, расширения пределов измерения вторичного прибора и др.).
Ограничение нижних пределов измерений Хн (Хmin) определяется уровнем погрешности измерений X, характерным для этого участка шкалы СИ. В самом деле, при уменьшении уровня измеряемой величины значение относительной погрешности δХ =∆Х/Х, являющейся истинным показателем точности измерения, в общем случае увеличивается по закону, близкому к гиперболическому (рис. 4). Это объясняется тем, что при уменьшении Х мультипликативные составляющие погрешности в ∆Х убывают и начинает доминировать аддитивная, не зависящая от Х, составляющая погрешности ∆Х, т.е. вид зависимости δХ от Х определяется соотношением δХ ≈ a0/x, где a0 – аддитивная со-
51
ставляющая погрешности ∆Х. Поэтому одной из важных характеристик методов и средств измерений является предел (порог) обнаружения Хп, под которым понимается такое значение измеряемой величины Х, при котором относительная погрешность измерения δХ не превосходит некоторого наперед заданного уровня 1/L :
δ X ( X п )= |
∆ X |
≤ |
1 |
; X п ≥ L∆ X , |
(66) |
|
|
||||
|
X п |
L |
|
где ∆X – абсолютная погрешность измерения; L – заданный уровень отношения полезный сигнал/помеха.
В задачах измерения величина L в формулах (66) обычно выбирается больше 1, и в этом случае Xп ≈ Xн. В задачах обнаружения, характерных, в частности, для экологического контроля, величина L ≈ 1, в этом случае Xп > Xн. В соответствии с (66) предел обнаружения способа, средства или системы измерения определяет такое значение измеряемой величины, при котором отношение полезный сигнал/помеха, пересчитанное ко входу СИ, начинает превышать заданный уровень L:
|
X п |
≥ L. |
|
(67) |
|
|
|
||
|
∆ X |
|
|
|
|
|
Согласно соотношениям |
||
|
(66) и (67) уровень предела |
|||
|
обнаружения |
определяется |
||
|
при заданном значении L ве- |
|||
|
личиной абсолютной |
по- |
||
|
грешности ∆X. Но погреш- |
|||
|
ность измерений, как извест- |
|||
|
но, в общем случае является |
|||
Рис. 4. Зависимость относитель- |
случайной величиной. Поэто- |
|||
ной погрешности СИ от Х |
му в определениях (66), (67) |
|||
|
необходимо |
выразить |
вели- |
чину ∆X через ее неслучайные характеристики (статистические моменты). Обычно для этого достаточно двух первых моментов величины погрешности X, позволяющих выразить ∆X через ин-
52
тервальные характеристики (доверительный интервал и доверительная вероятность) или через предел допускаемого значения погрешности. Осуществляя указанную замену, приходим к следующему определению Хп: предел обнаружения Хп – это наименьшее значение измеряемой величины X, обнаруживаемое
спомощью данного метода, средства или системы измерений
сзаданной доверительной вероятностью.
Взаключение отметим, что СИ дает информацию о значе-
нии измеряемой величины Х в интервале от Хп до Хв (Xmax). Отношение
Д = |
X в |
(68) |
X п
называют полным или динамическим диапазоном метода, средства или системы измерений. Показатель Д является важной качественной характеристикой современных методов, средств и систем измерений.
53
4. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АСК ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Международный фонд конверсии и центр экологических проблем рекомендуют контролировать более 3800 вредных веществ в воздухе производственных помещений и в воде хозяй- ственно-питьевого водопользования, однако только примерно для 600 вредных веществ разработаны инструментальные методики, которые можно использовать в системах экологического мониторинга.
Наиболее эффективными методами контроля являются:
1)спектроскопические методы, основанные на взаимодействии объекта экологического контроля с электромагнитным излучением (50 %);
2)электрохимические методы, основанные на электрохимических свойствах вредных веществ (25 %);
3)хроматографические методы, основанные на сорбционных процессах (25 %).
Для полноты представления о сложности проблем, возникающих при техническом оснащении службы экологического контроля, можно привести перечень применяемых методов анализа загрязнений почв: химический дериватизационный; масспараметрический; кондукто- и диэлькометрические физические способы анализа (выбросов ТЭС); спектрографический анализ осадков; методы биоразложения и биоиндикации; экспресстестирование на индикаторах и др.
Рассмотрим некоторые из указанных методов.
4.1. Спектроскопические методы
Данные методы основаны на измерении интенсивности электромагнитного излучения, которое испускается анализируемым веществом (эмиссионный спектральный анализ) либо поглощается им. В последнем случае методы называются абсорбционными.
54
Данные, иллюстрирующие результаты применения спектроскопических методов контроля загрязняющих компонентов производственных зон, представлены в табл. 3.
Таблица 3
Применение спектроскопических методов для контроля загрязняющих компонентов производственной зоны
№ |
Загрязняющий компонент |
ПДК, |
Погрешность |
п/п |
мг/м3 |
измерения, % |
|
1 |
Оксид азота |
5,0 |
25 |
2 |
Диоксид азота |
2,0 |
25 |
3 |
Акриламид |
0,2 |
20 |
4 |
Акролеин |
0,2 |
10 |
5 |
Акрилонитрил |
0,5 |
25 |
6 |
Аллиламин |
0,5 |
25 |
7 |
Аллилхлорформиат |
0,4 |
18 |
8 |
Аллил хлористый |
0,3 |
25 |
9 |
Аллила цианид |
0,3 |
25 |
10 |
Альдегид кротоновый |
0,5 |
25 |
11 |
Амины алифатические |
1,0 |
25 |
12 |
Сульгин |
1,0 |
25 |
13 |
Сульфапиридазин |
1,0 |
25 |
14 |
Сульфамонометаксин |
1,0 |
25 |
15 |
Стрептоцид |
1,0 |
25 |
16 |
Сульфален |
0,1 |
25 |
17 |
Сульфацил, норсульфазол, этазол |
1,0 |
15 |
18 |
Кислота никотиновая |
1,0 |
17 |
19 |
Мафенид-ацетат |
1,0 |
25 |
20 |
Аммониевые соли, малеиновый |
|
|
|
ангидрид, ангидрид метакриловой |
1,0 |
25 |
|
кислоты |
|
|
21 |
Ангидрид нафталевый |
20 |
4 |
22 |
Ангидрид фосфорный фталевый |
1,0 |
25 |
23 |
Ангидрид хромовый |
0,01 |
25 |
24 |
Анилин |
0,1 |
10 |
25 |
Антибиотики |
0,3 |
10 |
55
4.1.1. Фотометрические методы
Фотометрические методы – группа методов, основанных на измерении поглощения электромагнитного излучения видимой, ближней ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра растворами анализируемых веществ. Понижение интенсивности монохроматического излучения зависит от концентрации поглощающего вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается законом Бугера (основной закон светопоглощения):
A = ε λ Cl , |
(69) |
где А – оптическая плотность раствора (поглощение или абсорбция); ε λ – коэффициент молярного поглощения; С – кон-
центрация раствора, моль/дм3; l – толщина слоя раствора, см. Оптическая плотность раствора – это безразмерная величи-
на, определяемая из соотношения
A = ln I0 , I
где I0 – интенсивность потока излучения, падающего на раствор; I – интенсивность потока излучения, прошедшего через раствор.
Коэффициент молярного поглощения ε λ равен оптической плотности 1 М раствора окрашенного комплекса, помещенного в кювету, с толщиной слоя 1 см. Величина ε λ зависит от длины
волны проходящего света, температуры раствора и природы окрашенного комплекса и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Коэффициент молярного поглощения является индивидуальной характеристикой комплекса и определяет чувствительность фотометрической реакции, его значения могут варьироваться в пределах 102–105 в зависимости от природы комплекса.
Наряду с оптической плотностью (поглощением) для характеристики ослабления излучения при прохождении через анализируемое вещество используют величину пропускания
56
|
T = |
I |
, |
|
|||
I0 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
тогда |
|
|
|
||||
A = ln |
I0 |
= ln |
1 |
= − lnT . |
|||
|
|
||||||
|
I |
|
T |
Анализаторы видимого излучения. Анализаторы жидко-
стей и газов, основанные на явлении поглощения электромагнитного излучения видимой части спектра, называются колориметрами или фотоколориметрами (от лат. color – цвет и греч. metreo – измеряю).
Излучение видимой части спектра используется также для измерения концентрации жидких или твердых частиц в газе (дым, туман), твердых или форменных частиц в жидкостях (суспензия, эмульсия). Газы или жидкости, содержащие различные частицы, называют дисперсными средами.
Рассеяние света дисперсной средой принято характеризовать мутностью последней.
Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассеяния света и измерении светового потока, проходящего через анализируемую среду, называются турбидиметрами (от лат. turbineus – вихреобразный и греч. metreo – измеряю).
Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассеяния света и измерении отраженного этой средой светового потока, называют нефелометрами (от греч. nephele – облако, туча и metreo – измеряю).
В силу того, что свет разных длин волн имеет различные коэффициенты преломления, при разработке фотоколориметрических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов для обеспечения требуемой чувствительности применяют фильтры, что позволяет использовать ту часть спектра, которая в наибольшей степени изменяется при прохождении через анализируемую среду.
Схемы и конструктивные решения анализаторов, в работе которых используется излучение видимой части спектра, весьма разнообразны. Колориметрические анализаторы классифициру-
57
ют в зависимости от числа источников и приемников излучения, числа используемых лучей и наличия предварительного преобразования анализируемого вещества. На рис. 5 приведены схемы колориметрических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов.
Рис. 5. Схемы фотометрических анализаторов видимого излучения
Колориметрический анализатор (рис. 5, а) имеет один источник (лампа 1) и два приемника (фотоэлементы 6 и 9) излучения и является двухлучевым. Излучение, выходящее из источника 1, пройдя через фильтр 2, разделяется с помощью призмы 3 на два луча, которые через зеркала 4 поступают в измерительную 5 и сравнительную 10 кюветы. Через измерительную кюве-
58
ту прокачивается анализируемое вещество, а сравнительная обычно заполняется образцовым веществом (вещество с известной или равной нулю концентрацией определяемого компонента). Фотоэлементы 6 и 9 включены на вход усилителя 7 встречно, поэтому разность их сигналов, преобразованная в этом усилителе в унифицированный сигнал, однозначно зависит от концентрации определяемого компонента в анализируемом веществе. Выходной сигнал усилителя 7 измеряется и регистрируется вторичным прибором 8.
Колориметрический анализатор на рис. 5, б является двухлучевым и имеет один источник и один приемник излучения. Излучение от лампы 1, пройдя фильтры 2, с помощью призмы 3
изеркал 4 разделяется на два луча, поступающих в измерительную 5 и сравнительную 12 кюветы. С помощью обтюратора (от лат. obturare – закрывать выход) 14, который представляет собой диск с отверстиями, приводимый во вращение синхронным двигателем 13, лучи, поступающие в кюветы, поочередно перекрываются. Таким образом, к фотоэлементу 8 через линзы 6
изеркала 7 одновременно поступает излучение, вышедшее из какой-то одной кюветы. Если излучения, поступающие из измерительной и сравнительной кювет, различны, то на выходе усилителя 9 формируется сигнал, который заставляет реверсивный двигатель 10 перемещать заслонку 11, перекрывающую фотопоток, выходящий из сравнительной кюветы, до тех пор, пока не восстановится равенство излучений, поступающих к фотоэлементу из кювет 5 и 12. Таким образом, колориметр реализует метод уравновешивающего преобразования. Угол поворота ротора реверсивного двигателя 10 и перемещение связанной с ним стрелки по шкале однозначно зависят от концентрации определяемого компонента в анализируемом веществе.
На рис. 5, в приведена схема турбидиметрического погружного анализатора мутности жидкостей. В этом анализаторе источник и приемник излучения размещены в герметичных боксах 3 и 12, укрепленных на держателе 4. Источник света содержит
59
лампу 2 и линзу 1, а приемник – линзу 11, светофильтр 10, диафрагму 9 и фотоэлемент 8. Во внутренней полости держателя 4 размещен блок 6, который служит для питания источника излучения и усиления сигнала фотоэлемента. Выходной сигнал блока 6 измеряется вторичным прибором 7. Держатель 4 прикреплен к подвеске 5, на которой анализатор подвешивается при погружении в анализируемую жидкость.
На рис. 5, г показана схема турбидиметрического анализатора содержания частиц сажи в дымовых газах (дымомер). Источник 1 и приемник излучения 3 размещены в этом анализаторе друг напротив друга вне трубопровода 2, чтобы уменьшить загрязнение стеклянных окон источника и приемника. Сигнал приемника излучения воспринимается вторичным прибором 4. Шкала вторичного прибора обычно разделена на несколько делений, характеризующих степень загрязненности дымовых газов взвешенными частицами. При постоянных скорости движения газового потока, размерах и плотности взвешенных частиц шкала вторичного прибора может быть проградуирована в массовых или объемных концентрациях.
Схема нефелометра, построенного по методу уравновешивающего преобразования, показана на рис. 5, д. Излучение от источника 2 разделяется на два потока. Поток отраженного
вкювете 1 анализируемой средой света через линзу 13 и полупрозрачное зеркало 12 поступает в фотоэлемент 10. Второй поток попадает в этот фотоэлемент через линзу 3, диафрагму, зеркала 7 и 12 и линзу 11. Названные потоки поочередно перекрываются обтюратором 6, который вращается синхронным двигателем 5. Световые потоки сравниваются между собой, и
вслучае их различия электронный усилитель вырабатывает сигнал, управляющий работой реверсивного двигателя 8, который перемещает заслонку 4 до тех пор, пока не восстановится равенство световых потоков, поступающих в фотоэлемент. Мерой концентрации взвешенных частиц в анализируемом веществе служит перемещение стрелки, связанной с ротором двигателя.
60